成员国首脑会议为里约集团最高级别的政治磋商和协调机制，每年举行一次。部长级的磋商会议每年至少举行两次：一次为外长会议，另一次为联合国大会框架内的部长级会议。此外，每个成员国还任命一名国家协调员，负责对磋商机制所讨论的问题进行跟踪。协调员会议每年召开3次，负责对里约集团发表的文件和采取的立场进行技术上的谈判。

里约集团没有常设机构。由轮值秘书国负责成员国之间的联络和协调工作。首脑会议在轮值秘书国召开。2008～2010年，墨西哥担任轮值秘书国轮值秘书国任期一般为一年，墨西哥为两年。。墨西哥外长帕特里西亚·埃斯皮诺萨（Patricia Espinosa）担任轮值秘书处秘书长。上一届轮值秘书国、本届轮值秘书国和下一届轮值秘书国的外长组成里约集团“三驾马车”，负责筹备当年的首脑会议。里约集团目前的“三驾马车”由多米尼加（2007年轮值秘书国）、墨西哥和智利（2010～2011年轮值秘书国）组成。